Panloob na enerhiya (U) ng isang substance ay binubuo ng kinetic at potensyal na enerhiya ng lahat ng particle ng substance, maliban sa kinetic at potential energy ng substance sa kabuuan. Ang panloob na enerhiya ay nakasalalay sa likas na katangian ng sangkap, masa, presyon, temperatura nito. Sa mga reaksiyong kemikal, ang pagkakaiba sa panloob na enerhiya ng mga sangkap bago at pagkatapos ng reaksyon ay nagreresulta sa thermal effect ng kemikal na reaksyon. Ang isang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan ng thermal effect ng isang kemikal na reaksyon na isinasagawa sa isang pare-pareho ang volume Q v (isochoric thermal effect) at ang thermal effect ng isang reaksyon sa pare-pareho ang presyon Q p (isobaric thermal effect).
Ang thermal effect sa pare-parehong presyon, na kinuha gamit ang kabaligtaran na tanda, ay tinatawag na pagbabago sa enthalpy ng reaksyon (ΔH = -Q p).
Ang enthalpy ay nauugnay sa panloob na enerhiya H = U + pv, kung saan ang p ay presyon at v ay dami.
Entropy (S)– isang sukatan ng kaguluhan sa isang sistema. Ang entropy ng isang gas ay mas malaki kaysa sa entropy ng isang likido at isang solid. Ang entropy ay ang logarithm ng probabilidad ng pagkakaroon ng system (Boltzmann 1896): S = R ln W, kung saan ang R ay ang unibersal na gas constant, at ang W ay ang posibilidad ng pagkakaroon ng system (ang bilang ng mga microstate na maaaring lumikha ng isang ibinigay na macrostate ). Ang entropy ay sinusukat sa J/molּK at entropy units (1e.u. =1J/molּK).
Gibbs potential (G) o isobaric-isothermal potential. Ang function na ito ng estado ng system ay tinatawag na puwersang nagtutulak ng isang kemikal na reaksyon. Potensyal ng Gibbs ay nauugnay sa enthalpy at entropy sa pamamagitan ng kaugnayan:
∆G = ∆H – T ∆S, kung saan ang T ay ang temperatura sa K.
6.4 Mga batas ng thermochemistry. Mga kalkulasyon ng thermochemical.
Batas ni Hess(Herman Ivanovich Hess 1840): ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon ay hindi nakasalalay sa landas kung saan nangyayari ang proseso, ngunit depende sa paunang at huling estado ng system.
Batas ng Lavoisier-Laplace: ang thermal effect ng forward reaction ay katumbas ng thermal effect ng reverse reaction na may kabaligtaran na sign.
Ang batas ni Hess at ang mga kahihinatnan nito ay ginagamit upang kalkulahin ang mga pagbabago sa enthalpy, entropy, at potensyal ng Gibbs sa panahon ng mga kemikal na reaksyon:
∆H = ∑∆H 0 298 (cont.) - ∑∆H 0 298 (orihinal)
∆S = ∑S 0 298 (cont.) - ∑S 0 298 (orihinal)
∆G = ∑∆G 0 298 (cont.) - ∑∆G 0 298 (orihinal)
Pagbubuo ng corollary mula sa batas ni Hess para sa pagkalkula ng pagbabago sa enthalpy ng isang reaksyon: ang pagbabago sa enthalpy ng isang reaksyon ay katumbas ng kabuuan ng mga enthalpy ng pagbuo ng mga produkto ng reaksyon minus ang kabuuan ng mga enthalpy ng pagbuo ng panimulang sangkap, isinasaalang-alang ang stoichiometry.
∆H 0 298 – standard enthalpy of formation (ang dami ng init na inilalabas o nasisipsip sa panahon ng pagbuo ng 1 mole ng isang substance mula sa mga simpleng substance sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon). Mga karaniwang kondisyon: presyon 101.3 kPa at temperatura 25 0 C.
Prinsipyo ng Berthelot-Thomsen: lahat ng kusang reaksyong kemikal ay nangyayari na may pagbaba sa enthalpy. Ang prinsipyong ito ay gumagana sa mababang temperatura. Sa mataas na temperatura, ang mga reaksyon ay maaaring mangyari sa pagtaas ng enthalpy.
Ang panloob na enerhiya, ang enerhiya ng katawan, depende lamang sa panloob na estado nito. Pinagsasama ng konsepto ng panloob na enerhiya ang lahat ng uri ng enerhiya ng isang katawan, maliban sa enerhiya ng paggalaw nito sa kabuuan at ang potensyal na enerhiya na maaaring taglayin ng isang katawan kung ito ay nasa isang larangan ng ilang pwersa (halimbawa, sa isang larangan ng gravitational forces).
Ang enthalpy (H) ay isang pag-aari ng isang sangkap na nagpapahiwatig ng dami ng enerhiya na maaaring ma-convert sa init.
Ang enthalpy ay isang thermodynamic na pag-aari ng isang sangkap na nagpapahiwatig ng antas ng enerhiya na nakaimbak sa istrukturang molekular nito.
Nangangahulugan ito na kahit na ang isang sangkap ay maaaring magkaroon ng enerhiya batay sa temperatura at presyon, hindi lahat ng ito ay maaaring ma-convert sa init. Ang bahagi ng panloob na enerhiya ay palaging nananatili sa sangkap at pinapanatili ang istraktura ng molekular nito. Ang ilan sa kinetic energy ng isang substance ay hindi magagamit kapag ang temperatura nito ay lumalapit sa ambient temperature. Samakatuwid, ang enthalpy ay ang dami ng enerhiya na magagamit upang ma-convert sa init sa isang tiyak na temperatura at presyon. Ang mga yunit ng enthalpy ay British thermal unit o joule para sa enerhiya at J/kg para sa tiyak na enerhiya.
Ang enthalpy o enerhiya ng pinalawak na sistema E ay katumbas ng kabuuan ng panloob na enerhiya ng gas U at ang potensyal na enerhiya ng piston na may load Epot = pSx = pV
Kaya, ang enthalpy sa isang naibigay na estado ay ang kabuuan ng panloob na enerhiya ng katawan at ang gawain na dapat gugulin upang ang isang katawan ng volume V ay maipasok sa isang kapaligiran na may presyon p at nasa balanse sa katawan. . Ang enthalpy ng system H - katulad ng panloob na enerhiya - ay may napaka tiyak na halaga para sa bawat estado: ΔH = H2 − H1
Kung ang system sa anumang paraan ay bumalik sa orihinal nitong estado (pabilog na proseso), kung gayon ang pagbabago sa alinman sa mga parameter nito ay katumbas ng zero, at samakatuwid ay ΔU = 0 at ΔH = 0.
Ang entropy ay isang konsepto na unang lumitaw sa thermodynamics bilang isang sukatan ng hindi maibabalik na pagwawaldas ng enerhiya.
Ang entropy (S (J/K)) ay nauugnay sa bilang (W) ng pantay na posibleng microscopic na estado na maaaring makamit ang isang ibinigay na macroscopic na estado ng system, sa pamamagitan ng equation
Kung saan ang K ay ang proportionality coefficient.
Tamang-tama ang pagkakagawa ng mga kristal sa absolute zero ay may pinakamababang entropy. Ang entropy ng isang kristal na may anumang mga iregularidad ay bahagyang mas malaki.
Sa pagtaas ng temperatura, palaging tumataas ang entropy, at tumataas din ito kapag ang isang substansiya ay nagbabago mula sa isang mala-kristal na estado patungo sa isang estado ng likido, at lalo na sa panahon ng paglipat mula sa isang likido patungo sa isang gas na estado.
Ang entropy ay nakasalalay lamang sa estado ng system. Ngunit ang kaugnayan sa pagitan ng pagbabago sa entropy at init ay nakasalalay sa paraan ng pagsasagawa ng proseso - sa bilis nito.
Kung ang proseso ay nababaligtad at sa isang pare-parehong temperatura:
Baguhin ang S = Q(arr)/T. Q(arr) - dami ng init, T - ganap na temperatura.
Kapag nagtatrabaho sa anumang mga kalkulasyon, kalkulasyon at paggawa ng mga pagtataya ng iba't ibang mga phenomena na may kaugnayan sa thermal engineering, lahat ay nahaharap sa konsepto ng enthalpy. Ngunit para sa mga taong ang espesyalidad ay hindi nauukol sa thermal power engineering o mababaw lamang ang nakakaharap ng mga ganoong termino, ang salitang "enthalpy" ay magbibigay inspirasyon sa takot at kilabot. Kaya, alamin natin, ang lahat ba ay talagang nakakatakot at hindi maintindihan?
Upang ilagay ito nang simple, ang terminong enthalpy ay tumutukoy sa enerhiya na magagamit para sa conversion sa init sa ilang pare-pareho ang presyon. Ang konsepto ng enthalpy na isinalin mula sa Greek ay nangangahulugang "init." Iyon ay, ang formula na naglalaman ng elementarya na kabuuan ng panloob na enerhiya at ang gawaing ginawa ay tinatawag na enthalpy. Ang halagang ito ay tinutukoy ng titik i.
Kung isusulat natin ang nasa itaas sa mga pisikal na dami, ibahin ang anyo at kunin ang formula, makakakuha tayo ng i = u + pv (kung saan ang u ay ang panloob na enerhiya; p, u ay ang presyon at tiyak na dami ng gumaganang likido sa parehong estado kung saan ang ang halaga ng panloob na enerhiya ay kinuha). Ang enthalpy ay isang additive function, ibig sabihin, ang enthalpy ng buong sistema ay katumbas ng kabuuan ng lahat ng mga bahagi nito.
Ang terminong "enthalpy" ay kumplikado at multifaceted.
Ngunit kung susubukan mong maunawaan ito, kung gayon ang lahat ay magiging napaka-simple at malinaw.
Well, ang mekanismo ng operasyon ay malinaw. Kailangan mo lang basahin at unawaing mabuti. Napag-usapan na natin ang terminong "Enthalpy", at ibinigay na rin natin ang formula nito. Ngunit ang isa pang tanong ay agad na lumitaw: saan nagmula ang formula na ito at bakit nauugnay ang entropy, halimbawa, sa panloob na enerhiya at presyon?
Upang subukang malaman ang pisikal na kahulugan ng konsepto ng "enthalpy" kailangan mong malaman ang unang batas ng thermodynamics:
Ang enerhiya ay hindi nawawala saanman at hindi nagmumula sa wala, ngunit dumadaan lamang mula sa isang uri patungo sa isa pa sa pantay na dami. Ang isang halimbawa nito ay ang paglipat ng init (thermal energy) sa mekanikal na enerhiya, at vice versa.
Kailangan nating baguhin ang equation ng unang batas ng thermodynamics sa anyo na dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d(u + pv) – vdp. Mula dito makikita natin ang expression (u + pv). Ito ang ekspresyong ito na tinatawag na enthalpy (ang buong formula ay ibinigay sa itaas).
Ang enthalpy ay isa ring dami ng estado, dahil ang mga sangkap na u (boltahe) at p (presyon), v (tiyak na dami) ay may mga tiyak na halaga para sa bawat dami. Sa pag-alam nito, ang unang batas ng thermodynamics ay maaaring muling isulat bilang: dq = di – vdp.
Sa teknikal na thermodynamics, ginagamit ang mga halaga ng enthalpy, na kinakalkula mula sa isang karaniwang tinatanggap na zero. Ang lahat ng mga ganap na halaga ng mga dami na ito ay napakahirap matukoy, dahil para dito kinakailangan na isaalang-alang ang lahat ng mga sangkap ng panloob na enerhiya ng isang sangkap kapag ang estado nito ay nagbabago mula sa O hanggang K.
Ang formula at mga halaga ng enthalpy ay ibinigay noong 1909 ng siyentipiko na si G. Kamerlingh-Onnes.
Sa expression, ang i ay ang tiyak na enthalpy;
Ang Enthalpy ("E") ay isa sa mga pantulong na pag-andar, salamat sa paggamit kung saan ang mga kalkulasyon ng thermodynamic ay maaaring makabuluhang pinasimple. Halimbawa, ang isang malaking bilang ng mga proseso ng supply ng init sa thermal power engineering (sa mga steam boiler o ang combustion chamber ng mga gas turbines at jet engine, pati na rin sa mga heat exchanger) ay isinasagawa sa pare-pareho ang presyon. Para sa kadahilanang ito, ang mga halaga ng enthalpy ay karaniwang ibinibigay sa mga talahanayan ng mga katangian ng thermodynamic.
Ang kondisyon para sa konserbasyon ng enthalpy ay nakasalalay, sa partikular, sa batayan ng teorya ng Joule-Thomson. O isang epekto na nakahanap ng mahalagang praktikal na aplikasyon sa liquefaction ng mga gas. Kaya, ang enthalpy ay ang kabuuang enerhiya ng pinalawak na sistema, na kumakatawan sa kabuuan ng panloob na enerhiya at panlabas na enerhiya - potensyal na enerhiya ng presyon. Tulad ng anumang parameter ng estado, ang enthalpy ay maaaring matukoy ng anumang pares ng mga independiyenteng parameter ng estado.
Gayundin, batay sa mga formula sa itaas, maaari nating sabihin: "E" ng isang kemikal na reaksyon ay katumbas ng kabuuan ng mga enthalpies ng pagkasunog ng mga panimulang sangkap na binawasan ang kabuuan ng mga enthalpies ng pagkasunog ng mga produkto ng reaksyon.
Sa pangkalahatang kaso, ang pagbabago sa enerhiya ng isang thermodynamic system ay hindi isang kinakailangang kondisyon para sa pagbabago sa entropy ng sistemang ito.
Kaya, dito ay tiningnan natin ang konsepto ng "enthalpy". Kapansin-pansin na ang "E" ay inextricably na nauugnay sa entropy, na maaari mo ring basahin sa ibang pagkakataon.
Thermal na epekto ng isang kemikal na reaksyon o isang pagbabago sa enthalpy ng isang sistema dahil sa paglitaw ng isang kemikal na reaksyon - ang dami ng init na nauugnay sa pagbabago sa isang variable ng kemikal na natanggap ng system kung saan naganap ang isang kemikal na reaksyon at ang mga produkto ng reaksyon ay kinuha sa temperatura ng ang mga reactant.
Entalpy, thermal function At nilalaman ng init- thermodynamic potential, na nagpapakilala sa estado ng system sa thermodynamic equilibrium kapag pumipili ng pressure, entropy at ang bilang ng mga particle bilang mga independiyenteng variable.
Ang pagbabago sa enthalpy ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, na tinutukoy lamang ng paunang at panghuling estado ng system. Kung ang system sa anumang paraan ay bumalik sa orihinal nitong estado (pabilog na proseso), kung gayon ang pagbabago sa alinman sa mga parameter nito, na isang function ng estado, ay katumbas ng zero, kaya D H = 0
Upang ang thermal effect ay isang dami na nakasalalay lamang sa likas na katangian ng patuloy na kemikal na reaksyon, ang mga sumusunod na kondisyon ay dapat matugunan:
· Ang reaksyon ay dapat magpatuloy alinman sa pare-pareho ang dami Q v (isochoric process), o sa patuloy na presyon Q p( proseso ng isobaric).
Ang kapasidad ng init ng molar sa pare-parehong presyon ay tinutukoy bilang C p. Sa isang perpektong gas ito ay nauugnay sa kapasidad ng init sa pare-pareho ang dami Ang relasyon ni Mayer C p = C v + R.
Ang teorya ng molecular kinetic ay nagpapahintulot sa isa na kalkulahin ang tinatayang mga halaga ng kapasidad ng init ng molar para sa iba't ibang mga gas sa pamamagitan ng halaga pare-pareho ang unibersal na gas:
· para sa mga monatomic na gas, iyon ay, mga 20.8 J/(mol K);
· para sa mga diatomic na gas, iyon ay, mga 29.1 J/(mol K);
· para sa mga polyatomic gas C p = 4R, ibig sabihin, mga 33.3 J/(mol K).
kung saan ang kapasidad ng init sa pare-pareho ang presyon ay tinutukoy bilang C p
Walang gawaing ginagawa sa system, maliban sa pagpapalawak ng trabaho na posible sa P = const.
Kung ang reaksyon ay isinasagawa sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon sa T = 298 K = 25 C at P = 1 atm = 101325 Pa, ang thermal effect ay tinatawag na karaniwang thermal effect ng reaksyon o ang karaniwang enthalpy ng reaksyon D? H rO. Sa thermochemistry, ang karaniwang init ng reaksyon ay kinakalkula gamit ang mga karaniwang enthalpies ng pagbuo.
Upang makalkula ang pag-asa sa temperatura ng enthalpy ng reaksyon, kinakailangang malaman ang molar kapasidad ng init mga sangkap na kasangkot sa reaksyon. Ang pagbabago sa enthalpy ng reaksyon sa pagtaas ng temperatura mula T 1 hanggang T 2 ay kinakalkula ayon sa batas ni Kirchhoff (pinapalagay na sa isang naibigay na hanay ng temperatura ang mga kapasidad ng init ng molar ay hindi nakasalalay sa temperatura at walang mga pagbabagong yugto):
Kung ang mga pagbabago sa phase ay nangyayari sa isang naibigay na saklaw ng temperatura, kung gayon sa pagkalkula kinakailangan na isaalang-alang ang mga pag-init ng kaukulang mga pagbabagong-anyo, pati na rin ang pagbabago sa pag-asa sa temperatura ng kapasidad ng init ng mga sangkap na sumailalim sa naturang mga pagbabagong-anyo:
kung saan ang DC p (T 1, T f) ay ang pagbabago sa kapasidad ng init sa hanay ng temperatura mula T 1 hanggang sa phase transition temperature; Ang DC p (T f , T 2) ay ang pagbabago sa kapasidad ng init sa hanay ng temperatura mula sa temperatura ng phase transition hanggang sa huling temperatura, at ang T f ay ang phase transition temperature. Standard enthalpy ng combustion
Standard enthalpy ng combustion- D H hor o, ang thermal effect ng combustion reaction ng isang nunal ng isang substance sa oxygen sa pagbuo ng oxides sa pinakamataas na oxidation state. Ang init ng pagkasunog ng mga hindi nasusunog na sangkap ay ipinapalagay na zero.
Standard enthalpy ng solusyon- D H solusyon, ang thermal effect ng proseso ng pagtunaw ng 1 mole ng isang substance sa isang walang katapusang malaking halaga ng solvent. Binubuo ng init ng pagkasira kristal na sala-sala at init hydration(o init paglutas para sa mga di-may tubig na solusyon), na inilabas bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng mga solvent molecule na may mga molecule o ions ng solute na may pagbuo ng mga compound ng variable na komposisyon - hydrates (solvates). Ang pagkasira ng kristal na sala-sala ay karaniwang isang endothermic na proseso - D H resh > 0, at ang ion hydration ay exothermic, D H hydr< 0. В зависимости от соотношения значений ДH Resh at D H Ang hydr enthalpy of dissolution ay maaaring magkaroon ng parehong positibo at negatibong mga halaga. Kaya ang paglusaw ng mala-kristal potasa haydroksayd sinamahan ng paglabas ng init:
D H solusyonKOH o = D H magpasya o + D H hydrK +o + D H hydroOH -o = ?59 KJ/mol
Sa ilalim ng enthalpy ng hydration - D H hydr, ay tumutukoy sa init na inilalabas kapag ang 1 mole ng mga ion ay dumaan mula sa vacuum patungo sa solusyon.
Kapasidad ng initSa P , c V[J. nunal -1. K -1, cal. nunal -1. K -1 ]
Tunay na kapasidad ng init ng molar:
sa V = const c V =; P = const c P =.
Ang average na kapasidad ng init ng molar ay ayon sa bilang na katumbas ng init na dapat ibigay sa isang mole ng isang sangkap upang mapainit ito ng 1 K: .
Ang mga kapasidad ng init sa pare-pareho ang presyon o dami ay nauugnay sa pagkakapantay-pantay
Para saperpektong gas ;
Para saKristo. mga sangkap (, T - mga thermal coefficient).
Pagdepende sa temperatura ng kapasidad ng init ng maraming monatomic na kristal sa T< q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).
Namumuno sina Dulong at Petit: atomic heat capacity sa V = const para sa anumang simpleng crystalline substance ay humigit-kumulang katumbas ng V 3R (i.e. 25 J mol -1. K -1).
Panuntunan sa pagdaragdag: ( Ang c P,i ay ang kapasidad ng init ng mga fragment ng istruktura na bumubuo sa tambalan, halimbawa, mga atomo o grupo ng mga atomo).
Init[J. mol -1, cal. mol -1 ] Ang Q ay isang anyo ng paglipat ng enerhiya mula sa isang mas mainit na katawan patungo sa isang hindi gaanong init, na hindi nauugnay sa paglipat ng bagay at ang pagganap ng trabaho.
Ang init ng isang kemikal na reaksyon sa pare-parehong dami o presyon (ibig sabihin, ang thermal effect ng isang kemikal na reaksyon) ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, ngunit natutukoy lamang sa pamamagitan ng una at huling estado ng system (batas ni Hess):
= U, = H.
Ang pagkakaiba sa mga thermal effect sa P = const (Q P) at V = const (Q V) ay katumbas ng gawaing ginawa ng system (V>0) o sa system (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:
- = n RT.
Ang karaniwang init ng reaksyon ay maaaring kalkulahin sa pamamagitan ng karaniwang mga init ng pagbuo () o pagkasunog () ng mga sangkap:
kung saan ang n i,j ay ang stoichiometric coefficients sa chemical reaction equation.
Para sa mga ideal na gas sa T, P = const: r H = r U + n RT.
Natutukoy ang pag-asa ng thermal effect ng isang kemikal na reaksyon sa temperatura h Ang aconom ni Kirchhoff .
= = , = = ,
mga. ang impluwensya ng temperatura sa thermal effect ng reaksyon ay dahil sa pagkakaiba sa mga kapasidad ng init ng mga produkto ng reaksyon at mga panimulang sangkap, na isinasaalang-alang ang mga stoichiometric coefficient:
Para sa P = const:
enthalpy thermodynamic entropy pressure
Kung ang pagdepende sa temperatura c P ay tinatantya ng equation
=a+b . T+c . , Iyon
H(T 2 ) = H(T 1 )+ a . .
Init ng adsorption - Ang init sa bawat nunal ng isang substance na inilalabas sa panahon ng adsorption nito. Ang adsorption ay palaging isang exothermic na proseso (Q > 0). Sa patuloy na adsorption (Г, q = const):
Ang halaga ng Q ay isang hindi direktang pamantayan para sa pagtukoy ng uri ng adsorption: kung Q< 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q >40 kJ/mol - chemisorption.
Init ng pagbuo - isobaric thermal effect ng kemikal na reaksyon ng pagbuo ng isang naibigay na compound ng kemikal mula sa mga simpleng sangkap, bawat isang nunal ng tambalang ito. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga simpleng sangkap ay tumutugon sa pagbabago at estado ng pagsasama-sama na matatag sa isang naibigay na temperatura at presyon ng 1 atm.
Init ng pagkasunog (t.s.) - ang thermal effect ng pagkasunog ng 1 mole ng isang substance at paglamig ng mga produkto ng reaksyon sa paunang temperatura ng pinaghalong. Ang T.S., maliban kung iba ang nakasaad, ay tumutugma sa pagkasunog ng C hanggang CO 2, H 2 hanggang H 2 O (likido), para sa iba pang mga sangkap, ang mga produkto ng kanilang oksihenasyon ay ipinahiwatig sa bawat kaso.
Ang init ng pagbabago ng phase- init na hinihigop (pinakawalan) bilang resulta ng paglipat ng balanse ng isang sangkap mula sa isang yugto patungo sa isa pa (tingnan ang paglipat ng yugto).
Thermodynamic variable (atbp.)- mga dami na nagpapahayag ng dami ng thermodynamic na katangian. T.P. nahahati sa mga independiyenteng variable (sinusukat sa eksperimentong paraan) at mga function. Tandaan: presyon, temperatura, elementong kemikal na komposisyon - independiyente, atbp., entropy, enerhiya - mga pag-andar. Ang isang hanay ng mga halaga ng mga independiyenteng variable ay tumutukoy sa thermodynamic na estado ng system (tingnan din ang antas ng estado). Ang mga variable na naayos ayon sa mga kondisyon ng pagkakaroon ng system at, samakatuwid, ay hindi maaaring magbago sa loob ng mga limitasyon ng problemang isinasaalang-alang ay tinatawag na thermodynamic na mga parameter.
Malawak - atbp., proporsyonal sa dami ng sangkap o masa ng sistema. Prim.: volume, entropy, internal energy, enthalpy, Gibbs at Helmholtz energies, charge, surface area.
Intensive - atbp., independiyente sa dami ng sangkap o masa ng system. Tandaan: presyon, temperaturang termodinamiko, mga konsentrasyon, molar at tiyak na dami ng termodinamiko, potensyal ng kuryente, pag-igting sa ibabaw. Ang mga malawak at iba pa ay idinaragdag, ang mga masinsinang ay pina-level out.
Ang enthalpy, pati na rin ang thermal function at heat content, ay isang thermodynamic potential na nagpapakilala sa estado ng isang sistema sa thermodynamic equilibrium kapag pumipili ng pressure, entropy at ang bilang ng mga particle bilang mga independent variable.
Sa madaling salita, ang enthalpy ay ang enerhiya na magagamit upang ma-convert sa init sa isang tiyak na temperatura at presyon.
Ang halagang ito ay tinutukoy ng pagkakakilanlan: H=U+PV
Ang dimensyon ng enthalpy ay J/mol.
Sa kimika ito ay madalas na isinasaalang-alang mga proseso ng isobaric (P= const), at ang thermal effect sa kasong ito ay tinatawag na pagbabago sa enthalpy ng system o enthalpy ng proseso :
Sa isang thermodynamic system, ang inilabas na init ng isang kemikal na proseso ay napagkasunduan na ituring na negatibo (exothermic na proseso, Δ H < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.
at para kusang
Ang pag-asa ng pagbabago sa entropy sa temperatura ay ipinahayag ng batas ni Kirchhoff:
Para sa isang nakahiwalay na sistema, ang pagbabago sa entropy ay isang criterion para sa posibilidad ng isang kusang proseso. Kung , kung gayon ang proseso ay posible; kung, kung gayon ang proseso ay imposible sa pasulong na direksyon; kung, kung gayon ang sistema ay nasa ekwilibriyo.
Upang makilala ang mga prosesong nagaganap sa mga closed system, ipinakilala namin ang mga bagong thermodynamic function ng estado: isobaric-isothermal potential (Gibbs free energy G) at isochoric-isothermal potential (Helmholtz free energy F).
Para sa isang saradong sistema kung saan ang proseso ng ekwilibriyo ay nangyayari sa pare-parehong temperatura at dami, ipinapahayag namin ang gawain ng prosesong ito. Na tinutukoy namin bilang A max (dahil ang gawain ng isang proseso na isinasagawa sa equilibrium ay maximum):
A max =T∆S-∆U
Ipakilala natin ang function na F=U-TS-isochoric-isothermal potential, na tumutukoy sa direksyon at limitasyon ng kusang paglitaw ng proseso sa isang closed system na matatagpuan sa isochoric-isothermal na mga kondisyon at makuha ang:
Ang pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz ay tinutukoy lamang ng mga paunang at panghuling estado ng system at hindi nakadepende sa likas na katangian ng proseso, dahil ito ay tinutukoy ng dalawang function ng estado: U at S. Alalahanin natin na ang dami ng trabahong natanggap o ginastos ay maaaring depende sa paraan ng pagsasagawa ng proseso kapag ang system ay lumipat mula sa inisyal hanggang sa huling estado , ngunit hindi isang pagbabago sa function.
Ang isang saradong sistema sa ilalim ng mga kondisyon ng isobaric-isothermal ay nailalarawan sa pamamagitan ng potensyal na isobaric-isothermal G:
Gibbs differential energy para sa isang sistema na may pare-parehong bilang ng mga particle, na ipinahayag sa eigenvariables - pressurep at temperatureT:
Para sa isang sistema na may variable na bilang ng mga particle, ang kaugalian na ito ay nakasulat bilang mga sumusunod:
Narito ang potensyal na kemikal, na maaaring tukuyin bilang ang enerhiya na dapat gugulin upang magdagdag ng isa pang particle sa system.
Ang pagsusuri sa equation na ∆G=∆H-T∆S ay nagpapahintulot sa amin na matukoy kung alin sa mga salik na bumubuo sa enerhiya ng Gibbs ang responsable para sa direksyon ng kemikal na reaksyon, enthalpy (ΔH) o entropy (ΔS · T).
Kung ΔH< 0 и ΔS >0, pagkatapos ay palaging ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.
Kung ΔH > 0 at ΔS< 0, то всегда ΔG >0, at ang isang reaksyon na may pagsipsip ng init at isang pagbawas sa entropy ay imposible sa ilalim ng anumang mga kondisyon.
Sa ibang mga kaso (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ang tanda ng ΔG ay nakasalalay sa relasyon sa pagitan ng ΔH at TΔS. Posible ang isang reaksyon kung ito ay sinamahan ng pagbawas sa potensyal na isobaric; sa temperatura ng silid, kapag ang halaga ng T ay maliit, ang halaga ng TΔS ay maliit din, at kadalasan ang pagbabago ng enthalpy ay mas malaki kaysa sa TΔS. Samakatuwid, ang karamihan sa mga reaksyon na nagaganap sa temperatura ng silid ay exothermic. Kung mas mataas ang temperatura, mas malaki ang TΔS, at maging ang mga endothermic na reaksyon ay magiging posible.
Ang karaniwang Gibbs energy of formation ΔG° ay tumutukoy sa pagbabago sa Gibbs energy sa panahon ng reaksyon ng pagbuo ng 1 mole ng isang substance sa standard state. Ang kahulugan na ito ay nagpapahiwatig na ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng isang simpleng sangkap na matatag sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon ay zero.
Ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso samakatuwid, posible na makakuha ng iba't ibang mga hindi kilalang halaga ng mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo mula sa mga equation kung saan, sa isang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng ang mga produkto ng reaksyon ay nakasulat, at sa kabilang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng mga panimulang sangkap.
Kapag ginagamit ang mga halaga ng karaniwang enerhiya ng Gibbs, ang criterion para sa pangunahing posibilidad ng isang proseso sa ilalim ng mga hindi pamantayang kondisyon ay ang kondisyon ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Kasabay nito, kung ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ay zero, hindi ito nangangahulugan na sa totoong mga kondisyon (maliban sa pamantayan) ang sistema ay nasa ekwilibriyo.
Mga kondisyon para sa kusang paglitaw ng mga proseso sa mga saradong sistema:
