Вътрешна енергия (U) на вещество се състои от кинетичната и потенциалната енергия на всички частици на веществото, с изключение на кинетичната и потенциалната енергия на веществото като цяло. Вътрешната енергия зависи от природата на веществото, неговата маса, налягане, температура. При химичните реакции разликата във вътрешната енергия на веществата преди и след реакцията води до топлинния ефект на химичната реакция. Прави се разлика между топлинния ефект на химическа реакция, извършвана при постоянен обем Q v (изохоричен топлинен ефект) и топлинния ефект на реакция при постоянно налягане Q p (изобарен топлинен ефект).
Топлинният ефект при постоянно налягане, взет с обратен знак, се нарича промяна в енталпията на реакцията (ΔH = -Q p).
Енталпията е свързана с вътрешната енергия H = U + pv, където p е налягане и v е обем.
Ентропия (S)– мярка за безпорядък в системата. Ентропията на газ е по-голяма от ентропията на течност и твърдо вещество. Ентропията е логаритъм от вероятността за съществуване на системата (Болцман 1896): S = R ln W, където R е универсалната газова константа, а W е вероятността за съществуване на системата (броят на микросъстоянията, които могат да създадат дадено макросъстояние ). Ентропията се измерва в J/molK и ентропийни единици (1e.u. =1J/molK).
Потенциал на Гибс (G) или изобарно-изотермичен потенциал. Тази функция на състоянието на системата се нарича движеща сила на химическа реакция. Потенциал на Гибсе свързано с енталпията и ентропията чрез връзката:
∆G = ∆H – T ∆S, където T е температурата в K.
6.4 Закони на термохимията. Термохимични изчисления.
Законът на Хес(Херман Иванович Хес 1840 г.): топлинният ефект на химическата реакция не зависи от пътя, по който протича процесът, а зависи от началното и крайното състояние на системата.
Закон на Лавоазие-Лаплас: топлинният ефект на правата реакция е равен на топлинния ефект на обратната реакция с обратен знак.
Законът на Хес и неговите последствия се използват за изчисляване на промените в енталпията, ентропията и потенциала на Гибс по време на химични реакции:
∆H = ∑∆H 0 298 (продължение) - ∑∆H 0 298 (оригинал)
∆S = ∑S 0 298 (продължение) - ∑S 0 298 (оригинал)
∆G = ∑∆G 0 298 (продължение) - ∑∆G 0 298 (оригинал)
Формулиране на следствието от закона на Хес за изчисляване на промяната в енталпията на реакция: промяната в енталпията на реакцията е равна на сумата от енталпиите на образуване на продуктите на реакцията минус сумата на енталпиите на образуване на изходни вещества, като се вземе предвид стехиометрията.
∆H 0 298 – стандартна енталпия на образуване (количеството топлина, което се отделя или абсорбира по време на образуването на 1 мол вещество от прости вещества при стандартни условия). Стандартни условия: налягане 101,3 kPa и температура 25 0 C.
Принцип на Бертло-Томсен: всички спонтанни химични реакции протичат с намаляване на енталпията. Този принцип работи при ниски температури. При високи температури могат да протичат реакции с увеличаване на енталпията.
Вътрешна енергия, енергията на тялото, зависеща само от вътрешното му състояние. Понятието вътрешна енергия обединява всички видове енергия на тялото, с изключение на енергията на неговото движение като цяло и потенциалната енергия, която тялото може да притежава, ако е в поле на някакви сили (например в поле на гравитационните сили).
Енталпията (H) е свойство на вещество, което показва количеството енергия, което може да се превърне в топлина.
Енталпията е термодинамично свойство на вещество, което показва нивото на енергия, съхранявана в неговата молекулярна структура.
Това означава, че въпреки че дадено вещество може да има енергия въз основа на температура и налягане, не цялата тя може да се преобразува в топлина. Част от вътрешната енергия винаги остава в веществото и поддържа неговата молекулна структура. Част от кинетичната енергия на дадено вещество е недостъпна, когато температурата му се доближи до температурата на околната среда. Следователно енталпията е количеството енергия, което е налично за преобразуване в топлина при определена температура и налягане. Единиците за енталпия са британска топлинна единица или джаул за енергия и J/kg за специфична енергия.
Енталпията или енергията на разширената система E е равна на сумата от вътрешната енергия на газа U и потенциалната енергия на буталото с товар Epot = pSx = pV
По този начин енталпията в дадено състояние е сумата от вътрешната енергия на тялото и работата, която трябва да бъде изразходвана, за да може тяло с обем V да бъде въведено в среда, която има налягане p и е в равновесие с тялото . Енталпията на системата H - подобно на вътрешната енергия - има много специфична стойност за всяко състояние: ΔH = H2 − H1
Ако системата по някакъв начин се върне в първоначалното си състояние (кръгов процес), тогава промяната в някой от нейните параметри е равна на нула и следователно ΔU = 0 и ΔH = 0.
Ентропията е концепция, която за първи път се появява в термодинамиката като мярка за необратимо разсейване на енергия.
Ентропията (S (J/K)) е свързана с броя (W) на еднакво вероятните микроскопични състояния, които могат да реализират дадено макроскопично състояние на системата, чрез уравнението
Където K е коефициентът на пропорционалност.
Идеално правилно изградените кристали при абсолютна нула имат най-ниска ентропия. Ентропията на кристал, който има някакви нередности, е малко по-голяма.
С повишаване на температурата ентропията винаги нараства, а също така се увеличава, когато веществото преминава от кристално състояние в течно състояние и особено при прехода от течно към газообразно състояние.
Ентропията зависи само от състоянието на системата. Но връзката между изменението на ентропията и топлината зависи от начина, по който протича процесът - от неговата скорост.
Ако процесът е обратим и при постоянна температура:
Промяна S = Q(arr)/T. Q(arr) - количество топлина, T - абсолютна температура.
Когато работите с всякакви изчисления, изчисления и правите прогнози на различни явления, свързани с топлотехниката, всеки се сблъсква с понятието енталпия. Но за хора, чиято специалност не се отнася до топлоенергетика или които само повърхностно се сблъскват с подобни термини, думата „енталпия“ ще вдъхне страх и ужас. И така, нека да разберем дали всичко наистина е толкова страшно и неразбираемо?
Казано съвсем просто, терминът енталпия се отнася до енергията, която е налична за преобразуване в топлина при известно постоянно налягане. Понятието енталпия в превод от гръцки означава „топлина“. Тоест формулата, съдържаща елементарната сума на вътрешната енергия и извършената работа, се нарича енталпия. Тази стойност се обозначава с буквата i.
Ако запишем горното във физически величини, трансформираме и изведем формулата, получаваме i = u + pv (където u е вътрешната енергия; p, u са налягането и специфичния обем на работния флуид в същото състояние, за което стойността на вътрешната енергия). Енталпията е адитивна функция, т.е. енталпията на цялата система е равна на сумата от всички нейни съставни части.
Терминът "енталпия" е сложен и многостранен.
Но ако се опитате да го разберете, тогава всичко ще бъде много просто и ясно.
Е, механизмът на действие е ясен. Просто трябва да прочетете и разберете внимателно. Вече се занимавахме с термина „енталпия“ и дадохме и неговата формула. Но веднага възниква друг въпрос: откъде идва тази формула и защо ентропията е свързана например с вътрешна енергия и налягане?
За да се опитате да разберете физическия смисъл на понятието „енталпия“, трябва да знаете първия закон на термодинамиката:
енергията не изчезва в нищото и не възниква от нищото, а само преминава от един вид в друг в равни количества. Пример за това е преходът на топлина (топлинна енергия) в механична енергия и обратно.
Трябва да трансформираме уравнението на първия закон на термодинамиката във формата dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d(u + pv) – vdp. От тук виждаме израза (u + pv). Именно този израз се нарича енталпия (пълната формула е дадена по-горе).
Енталпията също е величина на състоянието, тъй като компонентите u (напрежение) и p (налягане), v (специфичен обем) имат специфични стойности за всяко количество. Знаейки това, първият закон на термодинамиката може да бъде пренаписан като: dq = di – vdp.
В техническата термодинамика се използват стойности на енталпията, които се изчисляват от конвенционално приета нула. Всички абсолютни стойности на тези количества са много трудни за определяне, тъй като за това е необходимо да се вземат предвид всички компоненти на вътрешната енергия на веществото, когато състоянието му се промени от О до К.
Формулата и стойностите на енталпията са дадени през 1909 г. от учения Г. Камерлинг-Онес.
В израза i е специфичната енталпия за цялата маса на тялото, общата енталпия се обозначава с буквата I според универсалната система от единици, енталпията се измерва в джаули на килограм и се изчислява като:
Енталпията ("E") е една от спомагателните функции, благодарение на използването на които термодинамичните изчисления могат да бъдат значително опростени. Например, огромен брой процеси на топлоснабдяване в топлоенергетиката (в парни котли или в горивната камера на газови турбини и реактивни двигатели, както и в топлообменници) се извършват при постоянно налягане. Поради тази причина стойностите на енталпията обикновено се дават в таблици с термодинамични свойства.
Условието за запазване на енталпията лежи по-специално в основата на теорията на Джаул-Томсън. Или ефект, намерил важно практическо приложение при втечняването на газове. Така енталпията е общата енергия на разширената система, представляваща сумата от вътрешна енергия и външна енергия - потенциална енергия на налягането. Като всеки параметър на състоянието, енталпията може да се определи от всяка двойка независими параметри на състоянието.
Също така, въз основа на горните формули, можем да кажем: „E“ на химична реакция е равно на сумата от енталпиите на изгаряне на изходните вещества минус сумата от енталпиите на изгаряне на реакционните продукти.
В общия случай промяната в енергията на една термодинамична система не е необходимо условие за промяна на ентропията на тази система.
И така, тук разгледахме понятието „енталпия“. Струва си да се отбележи, че "E" е неразривно свързано с ентропията, за която можете да прочетете по-късно.
Топлинен ефект на химическа реакцияили промяна в енталпията на система, дължаща се на протичане на химическа реакция - количеството топлина, приписано на промяната в химическа променлива, получена от системата, в която е протекла химическа реакция и реакционните продукти са взели температурата на реагентите.
Енталпия, топлинна функцияи съдържание на топлина- термодинамичен потенциал, характеризиращ състоянието на системата в термодинамично равновесие при избор на налягане, ентропия и брой частици като независими променливи.
Изменението на енталпията не зависи от пътя на процеса, а се определя само от началното и крайното състояние на системата. Ако системата по някакъв начин се върне в първоначалното си състояние (кръгов процес), тогава промяната във всеки от нейните параметри, която е функция на състоянието, е равна на нула, следователно D з = 0
За да бъде топлинният ефект величина, която зависи само от естеството на протичащата химическа реакция, трябва да са изпълнени следните условия:
· Реакцията трябва да протича или при постоянен обем Q v (изохорен процес), или при постоянно налягане Q p( изобарен процес).
Моларният топлинен капацитет при постоянно налягане се означава като В стр. В идеален газ това е свързано с топлинния капацитет при постоянен обем Връзката на Майер В стр = В v + Р.
Молекулярно-кинетичната теория позволява да се изчислят приблизителните стойности на моларния топлинен капацитет за различни газове чрез стойността универсална газова константа:
· за едноатомни газове, тоест около 20,8 J/(mol K);
· за двуатомни газове, тоест около 29,1 J/(mol K);
· за многоатомни газове В стр = 4Р, тоест около 33,3 J/(mol K).
където топлинният капацитет при постоянно налягане се означава като В стр
В системата не се извършва никаква работа, с изключение на възможното разширяване при P = const.
Ако реакцията се провежда при стандартни условия при T = 298 K = 25 ° C и P = 1 atm = 101325 Pa, топлинният ефект се нарича стандартен топлинен ефект на реакцията или стандартна енталпия на реакция D з rO. В термохимията стандартната топлина на реакцията се изчислява с помощта на стандартни енталпии на образуване.
За да се изчисли температурната зависимост на енталпията на реакцията, е необходимо да се знае моларната топлинен капацитетвещества, участващи в реакцията. Промяната в енталпията на реакцията с повишаване на температурата от T 1 до T 2 се изчислява съгласно закона на Кирхоф (приема се, че в даден температурен диапазон моларните топлинни мощности не зависят от температурата и няма фазови трансформации):
Ако се появят фазови трансформации в даден температурен диапазон, тогава при изчислението е необходимо да се вземат предвид топлината на съответните трансформации, както и промяната в температурната зависимост на топлинния капацитет на веществата, които са претърпели такива трансформации:
където DC p (T 1, T f) е промяната в топлинния капацитет в температурния диапазон от T 1 до температурата на фазов преход; DC p (T f , T 2) е промяната в топлинния капацитет в температурния диапазон от температурата на фазовия преход до крайната температура, а T f е температурата на фазовия преход. Стандартна енталпия на горене
Стандартна енталпия на горене- Д з hor o, топлинният ефект от реакцията на изгаряне на един мол вещество в кислород до образуването на оксиди в най-високо състояние на окисление. Топлината на изгаряне на незапалими вещества се приема за нула.
Стандартна енталпия на разтвора- Д зразтвор, топлинният ефект от процеса на разтваряне на 1 мол вещество в безкрайно голямо количество разтворител. Състои се от топлината на унищожението кристална решеткаи топлина хидратация(или топлина солватацияза неводни разтвори), освободени в резултат на взаимодействието на молекулите на разтворителя с молекули или йони на разтвореното вещество с образуването на съединения с променлив състав - хидрати (солвати). Разрушаването на кристалната решетка обикновено е ендотермичен процес - D з resh > 0 и йонната хидратация е екзотермична, D зхидр< 0. В зависимости от соотношения значений ДзРеш и Д зхидроенталпията на разтваряне може да има както положителни, така и отрицателни стойности. Така че разтварянето на кристалните калиев хидроксидпридружено от отделяне на топлина:
г зразтвор KOH o = D зреши o + D з hydrK +o + D зхидроОН -о = -59 KJ/mol
Под енталпията на хидратация - D з hydr, се отнася до топлината, която се отделя, когато 1 мол йони преминава от вакуум към разтвор.
Топлинен капацитетс П , c V[J. бенка -1. К -1, кал. бенка -1. K -1 ]
Истински моларен топлинен капацитет:
при V = const c V =; P = const c П =.
Средният моларен топлинен капацитет е числено равен на топлината, която трябва да се предаде на един мол вещество, за да се нагрее с 1 K: .
Топлинните мощности при постоянно налягане или обем са свързани с равенството
Заидеален газ ;
ЗаХристос. вещества (, Т - топлинни коефициенти).
Температурна зависимост на топлинния капацитет на много моноатомни кристали при T< q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).
Правило Дюлонг и Пети: атомният топлинен капацитет при V = const за всяко просто кристално вещество е приблизително равен на V 3R (т.е. 25 J mol -1. K -1).
Правило за адитивност: ( c P,i е топлинният капацитет на структурните фрагменти, които изграждат съединението, например атоми или групи от атоми).
Топлина[J. mol -1, кал. mol -1 ] Q е форма на пренос на енергия от по-нагрято тяло към по-малко нагрято, което не е свързано с пренос на материя и извършване на работа.
Топлината на химическа реакция при постоянен обем или налягане (т.е. топлинният ефект на химическа реакция) не зависи от пътя на процеса, а се определя само от началното и крайното състояние на системата (закон на Хес):
= U, = H.
Разликата в топлинните ефекти при P = const (Q P) и V = const (Q V) е равна на работата, извършена от системата (V>0) или върху системата (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:
- = n RT.
Стандартната топлина на реакция може да се изчисли чрез стандартните топлина на образуване () или изгаряне () на веществата:
където n i,j са стехиометричните коефициенти в уравнението на химичната реакция.
За идеални газове при T, P = const: r H = r U + n RT.
Определя се зависимостта на топлинния ефект на химичната реакция от температурата ч Кирхофов аконом .
= = , = = ,
тези. влиянието на температурата върху топлинния ефект на реакцията се дължи на разликата в топлинния капацитет на реакционните продукти и изходните вещества, като се вземат предвид стехиометричните коефициенти:
За P = const:
енталпия термодинамична ентропия налягане
Ако температурната зависимост c P се апроксимира с уравнението
=a+b . T+c . , Това
H(T 2 ) = H(T 1 )+ а . .
Топлина на адсорбция - Топлината на мол вещество, която се отделя по време на неговата адсорбция. Адсорбцията винаги е екзотермичен процес (Q > 0). С постоянна адсорбция (G, q = const):
Стойността на Q е косвен критерий за определяне на вида на адсорбцията: ако Q< 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q >40 kJ/mol - хемосорбция.
Топлина на образуване - изобарен топлинен ефект на химичната реакция на образуване на дадено химично съединение от прости вещества, отнасящо се до един мол от това съединение. Смята се, че простите вещества реагират в модификация и състояние на агрегиране, които са стабилни при дадена температура и налягане от 1 atm.
Топлина на изгаряне (т.с.) -топлинният ефект от изгарянето на 1 мол вещество и охлаждането на реакционните продукти до началната температура на сместа. T.S., освен ако не е посочено друго, съответства на изгарянето на C до CO 2, H 2 до H 2 O (течност), за други вещества продуктите на тяхното окисляване са посочени във всеки случай.
Топлина на промяна на фазата- погълната (освободена) топлина в резултат на равновесния преход на вещество от една фаза в друга (виж фазов преход).
Термодинамични променливи (и др.)- величини, които количествено изразяват термодинамични свойства. Т.П. разделени на независими променливи (измерени експериментално) и функции. Забележка:налягане, температура, елементен химичен състав - независими и др., ентропия, енергия - функции. Набор от стойности на независими променливи определя термодинамичното състояние на системата (виж също ниво на състояние). Променливите, които са фиксирани от условията на съществуване на системата и следователно не могат да се променят в границите на разглеждания проблем, се наричат термодинамични параметри.
Обширен - и т.н., пропорционални на количеството вещество или масата на системата. Прим.: обем, ентропия, вътрешна енергия, енталпия, енергия на Гибс и Хелмхолц, заряд, повърхност.
Интензивен - и т.н., независимо от количеството вещество или масата на системата. Забележка: налягане, термодинамична температура, концентрации, моларни и специфични термодинамични величини, електрически потенциал, повърхностно напрежение. Екстензивните и т.н. се сумират, интензивните се изравняват.
Енталпията, също топлинна функция и топлинно съдържание, е термодинамичен потенциал, който характеризира състоянието на система в термодинамично равновесие при избор на налягане, ентропия и брой на частиците като независими променливи.
Просто казано, енталпията е тази енергия, която е налична за преобразуване в топлина при определена температура и налягане.
Тази стойност се определя от идентичността: H=U+PV
Размерът на енталпията е J/mol.
В химията най-често се разглежда изобарни процеси (П= const), а топлинният ефект в този случай се нарича промяна в енталпията на системата или енталпия на процеса :
В една термодинамична система, освободената топлина от химичен процес беше договорено да се счита за отрицателна (екзотермичен процес, Δ з < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, Δз > 0.
и за спонтанни
Зависимостта на промяната в ентропията от температурата се изразява чрез закона на Кирхоф:
За изолирана система изменението на ентропията е критерий за възможността за спонтанен процес. Ако , тогава процесът е възможен; ако, тогава процесът е невъзможен в посока напред; ако, тогава системата е в равновесие.
За да характеризираме процесите, протичащи в затворени системи, въвеждаме нови термодинамични функции на състоянието: изобарно-изотермичен потенциал (свободна енергия на Гибс G) и изохорно-изотермичен потенциал (свободна енергия на Хелмхолц F).
За затворена система, в която протича равновесен процес при постоянна температура и обем, изразяваме работата на този процес. Което означаваме като A max (тъй като работата на процес, извършван в равновесие, е максимална):
A max =T∆S-∆U
Да въведем функцията F=U-TS-изохорно-изотермичен потенциал, която определя посоката и границата на спонтанното протичане на процеса в затворена система, намираща се в изохорно-изотермични условия и да получим:
Промяната в енергията на Хелмхолц се определя само от началното и крайното състояние на системата и не зависи от естеството на процеса, тъй като се определя от две функции на състоянието: U и S. Нека припомним, че количеството получена работа или изразходван може да зависи от метода на извършване на процеса, когато системата преминава от първоначално към крайно състояние, но не и от промяна във функцията.
Затворена система при изобарно-изотермични условия се характеризира с изобарно-изотермичен потенциал G:
Диференциална енергия на Гибс за система с постоянен брой частици, изразена в собствени променливи - налягане p и температура T:
За система с променлив брой частици този диференциал се записва по следния начин:
Тук е химическият потенциал, който може да се определи като енергията, която трябва да се изразходва, за да се добави друга частица към системата.
Анализът на уравнението ∆G=∆H-T∆S ни позволява да определим кой от факторите, съставляващи енергията на Гибс, е отговорен за посоката на химическата реакция, енталпията (ΔH) или ентропията (ΔS · T).
Ако ΔH< 0 и ΔS >0, тогава винаги ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.
Ако ΔH > 0 и ΔS< 0, то всегда ΔG >0, а реакция с поглъщане на топлина и намаляване на ентропията е невъзможна при никакви условия.
В други случаи (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) знакът на ΔG зависи от връзката между ΔH и TΔS. Възможна е реакция, ако е придружена от намаляване на изобарния потенциал; при стайна температура, когато стойността на T е малка, стойността на TΔS също е малка и обикновено промяната на енталпията е по-голяма от TΔS. Следователно повечето реакции, протичащи при стайна температура, са екзотермични. Колкото по-висока е температурата, толкова по-голям е TΔS и дори ендотермичните реакции стават възможни.
Стандартната енергия на Гибс на образуване ΔG° се отнася до промяната в енергията на Гибс по време на реакцията на образуване на 1 мол вещество в стандартно състояние. Това определение предполага, че стандартната енергия на Гибс за образуване на просто вещество, което е стабилно при стандартни условия, е нула.
Промяната в енергията на Гибс не зависи от пътя на процеса; следователно е възможно да се получат различни неизвестни стойности на енергиите на образуване на Гибс от уравнения, в които, от една страна, сумите на енергиите на са записани продуктите на реакцията, а от друга - сумите на енергиите на изходните вещества.
Когато се използват стойностите на стандартната енергия на Гибс, критерият за фундаменталната възможност за процес при нестандартни условия е условието ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. В същото време, ако стандартната енергия на Гибс е нула, това не означава, че в реални условия (различни от стандартните) системата ще бъде в равновесие.
Условия за спонтанно протичане на процеси в затворени системи:
