ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи.
Общая формула алкадиенов C n H 2 n -2
По взаимному расположению двойных связей все алкадиены подразделяют на: кумулированные (связи находятся в положениях 1 и 2) (1), сопряженные (двойные связи расположены через одну одинарную связь) (2) и изолированные (две двойные связи разделяет больше, чем одна одинарная связь –С-С-) (3):
CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 (1);
СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2);
СН 2 = СН-СН 2 -СН 2 -СН = СН-СН 3 гептадиен -1,5 (3).
В молекулах алкадиенов атомы углерода находятся в sp 2 гибридизации. Атом углерода, связанный двойными связями с двух сторон, имеющийся в составе кумулированных алкадиенов, находится в sp-гибридизации.
Для всех алкадиенов, начиная с пентадиена, характерна изомерия углеродного скелета (1) и изомерия положения двойных связей (2); для алкадиенов, начиная с пентадиена — 1,3, характерная цис-транс изомерия. Поскольку общая формула алкадиенов совпадает с фомудой для алкинов, следовательно, между этими классами соединений возможна межклассовая изомерия (3).
CH 2 = C = C(СН 3)-СН 3 3-метилбутадиен – 1,2 (1).
CH 2 = C = CH-CH 2 -CH 3 пентадиен – 1,2 ;
СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2).
CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 ;
СН≡С-СН 3 пропин (3).
Для алкадиенов характерны реакции, протекающие по механизмам электрофильного и радикального присоединения, причем, наиболее реакционноспособными являются сопряженные алкадиены.
Галогенирование. При присоединении к алкадиенам хлора или брома образуются тетрагалогеноалканы, причем, возможно образование продуктов как 1,2-, так и 1,4- присоединения. Соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции: типа растворителя и температуры.
CH 2 = CH-CH = CH 2 + Br 2 (гексан) → CH 2 (Br)-CH(Br)-CH = CH 2 + CH 2 (Br)-CH = CH-CH 2 -Br
При температуре -80С соотношение продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения – 80/20%; -15С – 54/46%; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.
Присоединение галогенов возможно и по радикальному механизму – под действием УФ-излучения. В этом случае также происходит образование смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения.
Гидрогалогенирование протекает подобно галогенированию, т.е. с образованием смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения. Соотношение продуктов в основном зависит от температуры, так, при высоких температурах преобладают продукты 1,2 – присоединения, а при низких — 1,4 – присоединения.
CH 2 = CH-CH = CH 2 +HBr → CH 3 -CH(Br)-CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 2 -Br
Реакция гидрогалогенирования может протекать в водной или спиртовой среде, в присутствии хлорида лития или в среде CHal 4 , где Hal – галоген.
(диеновый синтез). В таких реакциях участвуют два компонента – диен и ненасыщенное соединение – диенофил. При этом образуется замещенный шестичленный цикл. Классический пример реакции диенового синтеза – реакция взаимодействия бутадиена – 1,3 с малеиновым ангидридом:
Гидрирование алкадиенов происходит в условиях жидкого аммиака и приводит к образованию смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения:
CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 3 .
Кумулированные алкадиены способны вступать в реакции гидратации в кислой среде, т.е. присоединяют молекулы воды. При этом происходит образование неустойчивых соединений – енолов (непредельные спирты), для которых характерно явление кето-енольной таутомерии, т.е. енолы практически сразу же переходят в форму кетонов и обратно:
CH 2 = C = CH 2 + H 2 O → CH 2 = C(OH)-CH 3 (пропенол) ↔ СH 3 -C(CH 3) = O (ацетон).
Реакции изомеризации алкадиенов протекают в щелочной среде при нагревании и в присутствии катализатора – оксида алюминия:
R-CH = C = C-CH-R → RC≡C-CH 2 -R.
Полимеризация алкадиенов может протекать как 1,2 – или 1,4 – присоединение:
nCH 2 = CH-CH = CH 2 → (-CH 2 -CH = CH-CH 2 -) n .
Низшие диены - бесцветные легкокипящие жидкости. 1,3-Бутадиен и аллен (1,2 — пропадиен) - легко сжижающиеся газы, обладающие неприятным запахом. Высшие диены представляют собой твердые вещества.
Основные способы получения алкадиенов – дегидрирование алканов (1), реакция Лебедева (2), дегидратация гликолей (3), дегалагенирование дигалогенпроизводных (4) алкенов и реакции перегруппировки (5):
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 = CH-CH = CH 2 (1);
2C 2 H 5 OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2 (2);
CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 2 -OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O (3);
СH 2 = C(Br)-CH 2 -Br + Zn → CH 2 = C = CH 2 + ZnBr 2 (4);
HC≡C-CH(CH 3)-CH 3 + NaOH → CH 2 = C = CH(CH 3)-CH 3 (5).
Основная сфера использования диенов и их производных – это производство каучука.
ПРИМЕР 1
| Задание | Какой объем водорода потребуется для каталитического гидрирования одной двойной связи диенового углеводорода (C n H 2 n -2) массой 5,4 г, если на бромирование такого же количества углеводорода до тетрабромида (C n H 2 n -2 Br 4) пошло 32 г брома. Каков состав углеводорода? Напишите все возможные изомеры. |
| Решение |
Запишем уравнения реакций каталитического гидрирования и бромирования алкадиена в общем виде:
C n H 2 n -2 + H 2 → C n H 2 n (1) C n H 2 n -2 + 2Br 2 → C n H 2 n -2 Br 4 (2) Молярная масса брома (молекулярная масса одного моль брома), вычисленная по таблице химических элементов Д.И. Менделеева: M(Br 2) = 160 г/моль. Тогда, зная массу брома (32 г по условию задачи), можно вычислить количество вещщества брома: v(Br 2) = m(Br 2)/M(Br 2), v(Br 2) = 32/160 = 0,2 моль. По уравнению 2, 5,4 Г углеводорода – это 0,1 моль, а на гидрирование одной двойной связи его необходимо 0,1 моль водорода или 0,1×22,4 = 2,24 л водорода. Молярная масса углеводорода: M(C n H 2 n -2) = m(C n H 2 n -2)/v(C n H 2 n -2), M(C n H 2 n -2) = 5,4/0,1 = 54 г/моль. Значит, искомый углеводород – это бутадиен. Для бутадиена характерны следующие изомеры: CH 2 = C = CH-CH 3 бутадиен-1,2 СH 2 = CH-CH = CH 2 бутадиен-1,3 СH≡C-CH 2 -CH 3 бутин-1 СН 3 -С≡C-СН 3 бутин-2 |
| Ответ | Объем водорода – 2,24 л. Бутадиен. |
Лекция № 14
· Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-диенов: сопряжение p-связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.
· Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.
Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2 n-2 .
В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:
1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);
2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадиен-1,3);
3) диены с изолированными двойными связями, например,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).
Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.
Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.
Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.
Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой (s-) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 . Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами s-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р -орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных p-связей.
Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее. Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все s-связи. Негибридизованные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше s-связи в алканах (0,154 нм).
Рис. 14.1. Длина связей (а), перекрывание р -орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3
Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более устойчив), чем ожидалось.
Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена (да и вообще сопряженных диенов).
Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.
В некоторых веществах перекрывание р -орбиталей нескольких атомов образует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.
Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.
В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р -орбиталей, приводящее к образованию двух p-связей, показано на рис. 14.1.а.
Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р -электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:
Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.
Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено – валентные черточки показывают лишь локализованные связи, – Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).
Основные принципы этой концепции:
· Если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.
· Реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).
· Реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).
При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:
· Геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов p-, но не s- связей.
· Все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным.
· Все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p -орбиталей.
· Все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.
Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия показывает делокализацию p-электронов, т.е. что в реальной молекуле p-электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.
Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение p-электронов. Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.
Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, этот подход оказывается весьма полезным для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение p-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:
1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;
2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;
3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;
4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;
5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;
6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);
7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.
Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.
Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку. Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.
Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.
Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р -орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение p-электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147 нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.
Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).
В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор .
Алкадиены являются представителями ненасыщенных углеводородов, которые содержат в своем углеродном скелете две двойные связи, поэтому их еще называют диеновыми углеводородами.
А вот что собой представляет общая формула гомологического ряда алкадиенов:
СnН2n-2.
Но, эта формула также соответствует и гомологическому ряду алкинов, а также циклоалкенов.
О наличии двух двойных связей в молекуле нам говорит название класса, где «ди» обозначает два, а «ен» переводится, как связь, то есть двойная связь.
Также следует отметить, что в зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены можно разделить на такие группы, как:
Первая группа
Кумулированные диены. Это такие соединения, молекулы которых имеют две двойные связи расположены у одного и того же атома углерода (1,2-диены)
Вторая группа
Сопряженные диены. К ним относятся алкадиены, в молекулах, которых имеются две двойные связи, разделенные одинарной или одной простой связью:
Вот какой вид иногда могут иметь алкадиены, которые имеют сопряженные связи:
СН2-СН-СН-СН2
Третья группа
Изолированные диены. К ним относятся такие соединения, у которых молекулы имеют две двойные связи и притом эти двойные связи разделены несколькими одинарными
CH2=CH-CH2-CH=CH2
Если рассматривать изометрию алкадиенов, то здесь следует сказать, что для них характерна, как структурная изометрия, так и пространственная.
На рисунке внизу мы видим примеры структурной и пространственной изометрии:
Что же касательно составления названий алкадиенов, то здесь существуют следующие правила:
Во-первых, основная цепь в обязательном порядке должна содержать две двойные связи;
Во-вторых, нумерацию, как правило начинают с того конца, с которого ближе расположена кратная связь;
В-третьих, дают названия заменителям и указывают атомы углерода, от которого они отходят;
В-четвертых, атомы углерода дают название алкадиена, как правило, от тех атомов, от которых была образована двойная связь.
Если рассматривать вопрос получения диенов, то, как правило, используют:
1. Метод С.В.Лебедева. С его помощью в промышленности было налажено производство бутадиена из этилового спирта. В основе этого метода, который разработал Лебедев, лежит реакция:
425 °С, Аl2O3, ZnO
2СН3-СН2-ОН -----------------> СН9=СН-СН=СН9 + 2Н2O + Н2
Сергей Васильевич Лебедев был известным химиком, который посвятил свои научные исследования полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных углеводородов. С помощью полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия, ему удалось получить синтетический каучук.
2. Способ дегидрирования. Одним из распространенных промышленных методов получения бутадиена-1,3 является каталитическое дегидрирование н
-бутана, которые выделяют из частей нефтеперегонки:
СН3-СН2-СН2-СН3 -> CH2=CH-СН=СН2 + 2Н2
При рассмотрении этого процесса, на его первой стадии может образовываться как бутен-1, так и бутен-2.
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают методом дегидрирования 2-метилбутана.
3. Способ дегидрогалогенирования. Для получения алкадиенов можно применять стандартный лабораторный, которым является способ реакции отщепления.
При воздействии спиртового раствора щелочи на дибромалканы, мы можем наблюдать процесс отщепления двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:
Что касается физических свойств алкадиенов, то при изолированной двойной связи, они имеют такие же свойства, как и обычные алкены.
При обычных условиях, бутадиен-1,3 представляет собой легко сжижающийся газ, который имеет довольно неприятный запах. А изопрен и другие низшие диены, являются бесцветными легкокипящими жидкостями. Что касается высших диенов, то они представлены в виде твердых веществ.
Как вам уже известно, химические и физические свойства алкадиенов имеют много общего с алкенами, хотя алкадиены с сопряженными связями имеют свои нюансы и являются более активными.
1. Для алкадиенов свойственна реакции присоединения, и они способны присоединять, как водород, так и галогены, и галогеноводороды.
Главной особенность диенов является то, что они обладают способностью присоединения не только молекулы 1,2, но и продукт присоединения 1,4:
Предпочтительное протекание реакции, как правило, зависимо от условий и способа проведения.
2. Следующим химическим свойством диенов является реакции полимеризации. Она может происходить под воздействием катионов или свободных радикалов. Как правило, такая полимеризация этих соединений приводит к образованию полимеров, которые обладают свойствами, напоминающими природный каучук. Поэтому можно сказать, что основной областью применения бутадиена и изопрена, является получение синтетического каучука.
Пока человек не научился производить синтетический каучук, до тех пор в промышленности использовали натуральный каучук. Получали такой каучук с помощью каучуконосных растений, методом выделения млечного сока, то есть так называемого латекса. Наиболее ценным растением по выделению природного каучука считалась произрастающая в Латинской Америке гевея.
В этой области было проведено огромное количество исследований, которые выявили, что натуральный каучук имеет в своем составе цис-полиизопрен, то есть, это такой полимер, который по своему строению соответствует изопрену (2-метилбутадиену-1,3).
Но благодаря проведению различных опытов и исследований, американский изобретатель Чарльз Нельсон Гудьир сумел провести вулканизацию каучука. Им было обнаружено, что что при нагревании каучука с серой в итоге получается довольно таки эластичный материал, который даже по техническим характеристикам превосходит каучук. Вот таким методом Гудьиру удалось получить резину.
Чарльз Нельсон проведя вулканизацию, заметил, что за счет сульфидных мостиков происходит сшивание полимерных цепей и в итоге увеличивается прочность и устойчивость к различным органическим веществам и растворителям.
А так как в двадцатом веке начался стремительный рост промышленности, то и потребность в каучуке также возросла. Но использование в промышленных масштабах природного каучука было не рентабельно и довольно таки дорого, то ученым пришлось искать пути получения синтетического каучука.
Но, первоначально не все так просто складывалось в этой области, и первый полученный каучук отдаленно напоминал смолу, которая к тому же, при ее вулканизации имела очень плохое качество.
Как вам уже известно, из сегодняшнего урока, синтетический каучук был получен по методу химика С.В.Лебедева только в 1932 году, тогда же его производство и приобрело промышленные масштабы.
В основе такого технологически удобного способа получения каучука, лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием такого катализатора, как металлический натрий.
Благодаря этой технологии удалось получить полибутадиен, который обладал довольно неплохими технологическими свойствами. Но и здесь не все было так гладко, как хотелось, потому что, полученный полимер был нестерео-регулярным и соответственно, произведенная на его основе резина не отличалась особой эластичностью и уступала качеству резины, полученной из природного каучука.
А вот изопреновые и стерео-регулярные полимеры ученым удалось получить только в пятидесятых годах двадцатого века.
Конечно же, в настоящее время, современные технологии в химической промышленности позволяют производить не один, а несколько видов синтетического каучука. Широкое использование в качестве мономеров получили такие типы синтетических каучуков, как изопреновый, бутадиеновый, хлоропреновый, стирольный и т.д.
Также, большой популярностью пользуется резина, которая произведена на основе сополимеров алкадиенов, сочлененными двойными связями, а также производные алкенов.
Для таких видов резины характерны: хорошая эластичность, прочность и морозоустойчивость. Кроме того, эти виды резины обладают пониженной газопроницаемостью, а также устойчивы к действию ультрафиолета и различных окислителей.
Ответьте на поставленные вопросы и решите данные задания.
По двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.
Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:
Углеводороды с кумулированными двойными связями:
Углеводороды с сопряженными двойными связями:
СН 2 = СН - СН = СН 2 ;
Углеводороды с изолированными двойными связями:
СН 2 = СН - СН 2 - СН = СН 2 .
Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:
Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 - бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = - 4,5 °C), и изопрен , или 2 - метил - 1, 3 - бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1, 3 - бутадиена СН 2 = СН - СН = СН 2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, и имеет плоское строение.
p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.
Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.
1. Дегидрирование алканов.
Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
2. Синтез дивинила по Лебедеву:
3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:
5. Получение из отходов бродильных производств:
Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации .
Реакции электрофильного присоединения (Аd Е). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции Аd E протекают в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
1. Галогенирование :
Механизм реакции:
В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 - присоединения.
Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:
1, 2 - присоединение:
1, 4 - присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 - тетрабромбутана.
2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 - бутадиена преимущественно получается 2 - бутен, т.е. происходит 1, 4 - присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации , характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 - присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 - диметилбутадиен.
До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.
Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:
Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:
Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина - это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.
Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами - стиролом, акрилонитрилом:
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные углеводороды. Общая формула алкадиенов С n Н 2 n -2 . Поскольку для образования двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углерода, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:
диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);
диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;
3) диены с изолированными двойными связями
Диены по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ставится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились тривиальные или старые рациональные названия:
СН 2 =С = СН 2 пропадиен, аллен
СН 3 -СН=С=СН 2 1,2-бутадиен, метилаллен
СН 2 =СН-СН=СН 2 1,3-бутадиен, дивинил
2-метил-1,3-бутадиен, изопрен
СН 3 -СН=СН-СН=СН 2 1,3-пентадиен, пиперилен
2,3-диметил-1,3-бутадиен
СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 1,5-гексадиен, диаллил
Способы получения углеводородов диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
4.2.1. Дегидрирование алкан-алкеновых фракций:
Дегидрирование бутан-бутеновых и пентан-пентеновых фракций над катализаторами (обычно используется Cr 2 О 3) приводят к образованию диенов:
4.2.2. Получение дивинила и изопрена дегидратацией гликолей
4.2.3. Дегидратация непредельных спиртов
4.2.4. Получение дивинила димеризацией ацетилена с последующим гидрированием
4.2. 5 . Синтез Реппе
Синтез основан на высокой подвижности водорода у тройной связи, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с карбонильными соединениями, в том числе и с метаналем:
Аналогично получают изопрен (способ Фаворского), используя в качестве карбонильного соединения ацетон.
4.3. Физические свойства и строение диенов
Алены (1,2-диены). В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых располагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, средний – sp-гибридизации (рис. 4).
Эти особенности квантово-механического строения проявляются в физических и химических свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конечных углеродных атомов возможна оптическая активность благодаря молекулярной асимметрии. Два пространственных изомера, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две различные изомерные молекулы.
Рис. 4. Строения молекулы аллена
Для алленов характерны легкость гидратации разбавленной серной кислотой с образованием кетонов, способность полимеризоваться или конденсироваться с другими непредельными соединениями с образованием четырехчленных циклов (С. В. Лебедев):
Сопряженные диены (1,3-диены). Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, а также способностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей реакционной способностью.
Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы. В молекуле дивинила π -связи образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С 1 и С 2 , Сз и С 3 . Также возможно перекрывание р-орбиталей атомов С 2 и С 3 . Возникающая в результате этого делокализация π -электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электронов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода:
Рис. 5. Строение молекулы дивинила
Связь С 2 – С 3 приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объясняет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).
Физические свойства диенов. Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомологическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.
Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особенности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно больше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1–1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией .
Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно более длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиолетовой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.
В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см -1).
Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.
